紫外光电子能谱（UPS）的工作原理和XPS类似，因为使用的是紫外光源，其能量远远小于X光，因此也有着比较好的能量分辨率来研究材料价带的电子结构，是XPS技术的一个重要补充。我们都知道XPS技术探测的主要是元素芯能级的电子信息，元素芯能级的电子和原子核靠的非常近，和其他原子相互作用比较弱，反映的是每个原子所代表的元素的本征性质，由此来对材料的元素组成，元素价态情况等进行表征。

而UPS因为能量小探测的是价带电子的结构信息，费米能级附近的电子(价态电子)在材料内部比较巡游，携带的是整个材料体系的性质，因此反映的是材料电子关联相互作用之后的信息。价带电子在材料中比较巡游，到处运动，反应的是整个材料的关联电子结构。

一般的UPS光源通过对惰性气体放电来实现，如He、Ne、Ar、Kr、Xe等都可以作为紫外灯的气体源，能量一般在十几到几十个eV左右。比如ArI 能量为11.7eV，HeI 能量为21.2eV， HeII能量为40.8eV。

我们UPS测试常用的光源是21.2eV的HeI紫外，可以实现结合能20eV以内的主要能带结构的表征。下面我们以一些代表性的HeI UPS图谱来介绍UPS的图谱结构基础和一些分析要点。

下图是一个典型的清洁后Ag标样的UPS图谱（在-5V偏压条件下测试并做了费米能级校准），现费米能级处于0eV。图谱在14eV以后开始剧烈上升，表明有比较强的二次电子，并可以计算得到二次电子截止边的数值在16.1eV。由此可进一步计算得到功函数Φ= 21.2eV-16.1eV= 5.1eV。

而往往实际样品检测得到的UPS图谱不一定这么好看，主要是因为UPS技术探测的电子动能比较小，相比于XPS更加表面敏感。XPS检测深度大概是表面10nm左右，而UPS往往只能检测得到表面2-3nm左右的信息。如果样品制备和保存不善，表面吸附质或者污染C信号可能就会大大掩盖样品的本征信号，同时大量结果也表明一般样品表面功函数会随着空气中有机质的吸附而降低。

上图分别是Au标样和SiO₂样品表面清洁前后的UPS图谱。可以看到清洁前的图谱因为表面污染C的吸附只有一个鼓包结构，这就是污染C的UPS信号。右图清洁前图谱表明SiO₂的价带结构峰被污染C信号明显的压制，1eV左右的小结构已经看不到了。

看看下图会有更明显的感触，大家很多时候看到的UPS图谱结构总是出现类似的阶梯状，其实是本征信号和污染C信号的叠加，造成样品的特征结构峰出现在一个斜坡上的行为。好消息是，污染C的UPS图谱是一个鼓包，不会在价带范围内额外出峰而造成结构误判，所以哪怕是有表面污染，我们观测到的价带结构峰依然是样品本征结构。

说完图谱结构，我们再来看看一般UPS图谱我们怎么分析并得到我们关注的信息呢？

01费米边校准：首先样品必须导电，不能有太大的电阻，这样的话，我们测试得到的数据可以通过与之等电势接触的Au或者Ag标样的费米边来校准结合能0点位置。这一点和C校准类似，因为样品和地面之前存在电阻，或者为了测试功函数加了一定的偏压，测试样品表面不在0电势，这是通过分析Au/Ag标样费米边能量位置，对同批次样品做相应的荷电位移。下图偏压测试后Ag费米边在-4.8eV。

02功函数的计算：需要对样品加一定的偏压进行测试，一般是-5V以上，以保证有很好的截至边进行计算，如果样品表面不均匀，UPS测试光斑区域有多种物质表现出不同的功函数，则会得到类似于右下图的阶梯状，是因为有两个不同的功函数对应的截至边。

03价带顶的计算：价带顶的计算一般参考文献都是以起边切线和价带切线的交点作为价带顶，而第一个价带结构的顶部标准为第一最高占据态HOMO的位置。